Yayılım ve sıcaklık ilişkisinin enerji kavramı üzerinden tarifi

Yayılım sürecinin sıcaklıktan nasıl etkilendiğini bir de enerji kavramı üzerinden anlatalım.

Bir atom kristal yapı içinde gezinirken, bulunduğu konuma bağlı olarak potansiyel enerjisi değişiklik gösteriyor. Bunun nedeni, potansiyel enerjinin atom üzerine etki eden kuvvetlerden, yani kafesteki diğer atomlarla arasında oluşan etkileşimlerden kaynaklanıyor olması. Gezinen atom, kafes noktalarında konumlanan diğer atomlara fazla yaklaştığında, bu atomlar tarafından maruz kaldığı itme kuvveti artıyor. Dolayısıyla, kafes noktalarındaki atomlar arasındaki mesafenin daraldığı kısımlarda, gezinen atomun potansiyel enerjisi de artış gösteriyor. Gezinen atomun konumuna bağlı olarak sahip olduğu potansiyel enerjinin nasıl değiştiği aşağıdaki resimde gösteriliyor.

Yukarıdaki resimde ikinci sırada gösterilen konumda, kırmızı renkle gösterilen gezinen atom kafes noktalarındaki atomlara en yakın konuma geldiğinde, atomun potansiyel enerjisi de en yüksek seviyeye ulaşıyor. Bu atom, resimde 1 ve 3 numara ile gösterilen konumlara yerleştiğinde ise, diğer kafes atomlarından bir miktar uzaklaştığı için potansiyel enerjisi de azalıyor. Düşük enerjisi nedeniyle bu konumlara yerleşmeyi tercih eden kırmızı atomun 1. konumdan 3. konuma ilerleyebilmesi için, yüksek enerji gerektiren 2. konumdan geçmesi gerekiyor. Diğer bir ifadeyle, bu konumdan geçebilmesi için bu enerjiyi karşılayabilecek miktarda iş yapılması gerekiyor: tıpkı yerde duran bir cismin, daha yüksek potansiyel enerjiye sahip olacağı bir yüksekliğe taşınması için, bu enerjiyi karşılayacak miktarda iş yapılması gerekmesi gibi. Atomun 2. konumdan geçebilmesi için gereken işin yapılması, resimde gösterildiği gibi, sistemin enerjisinin ΔEa kadar arttırılması anlamına geliyor. Bu işlemi gerçekleştirmek için sisteme sağlanması gereken bu enerjiye aktivasyon enerjisi (ΔEa) (İngilizce: activation energy) adını veriyoruz.

Daha önceki konu başlıklarında yayılımı, atom salınımları sırasında oluşan tesadüflerle işleyen bir süreç olarak tarif etmiştik. Bu bakış açısını aklımızın bir köşesinde tutarak aktivasyon enerjisi kavramı üzerinde düşündüğümüzde, aktivasyon enerjisinin, salınım halindeki bir atomun tesadüfen konumunu değiştirebilme ihtimalinin farklı bir tasviri olduğunu kavrayabiliriz. Aktivasyon enerjisinin yüksek olması, bir anlamda, atomun konum değiştirme olasılığının o oranda düşük olduğu anlamına geliyor. Diğer bir deyişle, çok düşük bir ihtimal olsa da, atomun konumunu değiştirebileceğini ifade ediyor. Bu nedenle çok düşük sıcaklıklarda, aktivasyon enerjisi her ne kadar yüksek olursa olsun, sıcaklık mutlak sıfırın üzerinde olduğu sürece atomlar belli bir miktar salınım yapacakları için, çok düşük ihtimalle de olsa, bir atomun konumunu değiştirmesi daima mümkün olabiliyor.

O zaman aktivasyon enerjisinin bir sisteme sağlanması neyi değiştiriyor, diye düşünüyor olabilirsiniz. Bu enerjinin sağlanması, yukarıdaki anlatımdan tahmin edebileceğiniz üzere, atomların konum değiştirebilme olasılığını arttırıyor. Bu fikir de, tek bir atom üzerinde düşünmekten vazgeçip, birçok atomun dahil olduğu gerçek yayılım sürecini göz önüne aldığımızda bir anlam ifade etmeye başlıyor. Çok sayıda atomun gezindiği bir kristal içinde, belli bir sıcaklıkta, bütün atomlar kendi konumlarında salınım halindeyken, bu atomların bir kısmının tesadüfen kristal içinde konum değiştirebildiğini önceki konu başlıklarından biliyoruz. Aktivasyon enerjisi bariyerini aşıp farklı bir konuma ilerleyen bu atomların oranını aktivasyon enerjisi üzerinden, “exp (-ΔEa/RT)”  şeklinde ifade ediyoruz [R: gaz sabiti, T: sıcaklık (K)]. Bu ifadeden tahmin edebileceğiniz gibi, aktivasyon enerjisinin yükselmesi bu oranı azaltırken, sıcaklığın yükselmesi bu oranın artmasına yol açıyor. Diğer bir deyişle sıcaklık arttıkça, aktivasyon enerjisi bariyerini aşarak konum değiştiren atomların oranı da artıyor.

Tekrar tek bir atom üzerinde düşündüğümüz duruma geri dönelim. Yukarıdaki resimde kırmızı renkle gösterilen atomun 1 saniye içinde sağa doğru η defa salınım yaptığını varsayarsak, yukarıdaki istatiksel bakış açısıyla, bu salınımların “exp (-ΔEa/RT)” tanesinde atomun konum değiştirmesinin mümkün olabileceğini de söyleyebiliriz. Dolayısıyla, atomun konum değiştirme sayısını “η exp (-ΔEa/RT)” şeklinde de ifade edebiliriz. Üç boyutlu bir kristal içinde atomun sadece sağa değil, birden fazla konuma geçmesinin mümkün olabileceğini biliyoruz. Bu konumların sayısını da ψ ile gösterirsek, kırmızı atomun konum değiştirme sıklığını aşağıdaki eşitlikle ifade edebiliriz.

Konum değiştirme sıklığının (ν) yayılım sabitiyle (D) doğru orantılı olduğunu daha önceki konularda belirtmiştik. Bu ilişkinin kökeninde yukarıdaki eşitlik yatıyor: sıcaklıktaki artış, yukarıdaki eşitlik gereğince konum değiştirme sıklığını da arttıracağı için, yayılım sabitini de, yani yayılımın gerçekleşme hızını da arttıracak şekilde bir etki ortaya çıkarıyor.

Yukarıda yaptığımız istatistiksel yaklaşımın ana hatları ilk olarak 1884 yılında Hollandalı kimyager J.H. van ‘t Hoff tarafından tarif ediliyor. Buna rağmen, fiziksel altyapısı ve matematiksel tarifi 5 yıl sonra İsveçli kimyager Svante Arrhenius tarafından sunulduğu için, yukarıda gösterilen bu eşitliğe Arrhenius eşitliği adını veriyoruz. Arrhenius eşitliğinden, basit bir ifadeyle, bir tepkimenin ya da bir sürecin hızının sıcaklığa ne derece hassasiyet gösterdiğini tarif etmek amacıyla faydalanıyoruz. Hızı Arrhenius eşitliğine bağlı olarak değişen süreçleri de ısıyla etkinleşen, ya da ısıyla aktifleşen süreçler (İngilizce: thermally activated processes) olarak adlandırıyoruz.

Bu konu başlığı ile birlikte yayılım konusunun sonuna gelmiş oluyoruz. Şu ana kadar dikkatimizi atomların kristal içinde nasıl gezindikleri ve nasıl yayıldıklarına verdik. İlerleyen konulardan itibaren, yayılımın bir faz dönüşümü ortaya çıkardığı, yani kristal yapıyı değiştirdiği durumlar üzerinde duracağız.

Devamı: