Seramiklerin kristal yapısı

Seramiklerin kristal yapısı, temel olarak, bileşiği meydana getiren iyonların büyüklük oranı ve iyonların sahip olduğu elektrik yükü tarafından belirleniyor.

İyonların büyüklük oranı

Öncelikle önemli bir noktayı vurgulayarak başlayalım: iyonların büyüklük oranının kristal yapıyı ne şekilde etkilediğinden bahsederken, atomların büyüklüklerini değil, atomların elektron paylaşarak elektrik yükü kazandıktan sonraki, yani iyonlaştıklarındaki büyüklüklerini dikkate alıyoruz. İyonlar, nötr durumdaki atomlardan farklı sayıda elektrona sahip oldukları için, ebatları da değişiklik gösteriyor.

mühendishane video
Not: Bu içeriği genişletilmiş haliyle video olarak da izleyebilirsiniz. Dersler başlığı altındaki Temel Malzeme Dersleri video listesine göz atmak için resme tıklayın.

Seramik bileşiklerini oluşturan metal atomların en dış yörüngelerindeki elektronları vererek katyon durumuna geçtiklerini, ametal atomların da en dış yörüngelerine elektron alarak anyon niteliği kazandıklarını önceki konu başlığında belirtmiştik. Katyonlar elektronlarının bir kısmını vererek küçüldükleri, anyonlar da katyonlardan gelen elektronları alarak büyüdükleri için genel olarak anyonların katyonlara kıyasla bir miktar daha büyük olduklarını gözlemliyoruz.

Metal ve ametal atomlar iyonlaşarak bir kristal düzende bir araya geldiklerinde, iki basit koşulun daima geçerli olduğunu gözlemliyoruz:

  1. Öncelikle, kristal yapıdaki iyonların karmaşık yapılarını gözardı edip, iyonları katı birer küre olarak ele aldığımız için, bu iyonların birbirleriyle temas halinde olduklarını varsayıyoruz. Bu tasvirden yola çıkarak tarif ettiğimiz, büyük anyon küreleri arasına yerleşen küçük katyonların, mümkün olduğunca çok sayıda anyonla “temas” halinde olmak istediklerini gözlemliyoruz.
  2. İkinci bir kural olarak, daha ufak boyuttaki bu katyonların, kendilerini çevreleyen büyük anyonlarla daima “temas halinde” olmak istediklerini görüyoruz. Bu nedenle bir katyonun boyutu anyona kıyasla ne kadar küçükse, çevresine alabileceği anyon sayısının da o ölçüde azaldığını gözlemliyoruz. Örnek olarak aşağıdaki resimde, katyon boyutunun çevresine alabileceği anyon sayısını nasıl etkilediği gösteriliyor. İlk resimde (a) kırmızı renkle gösterilen katyon üç anyonla “temas” halinde gösteriliyor. Katyonun, kendini çevreleyen anyonların tümüyle “temas” halinde bulunduğu bu durumu kararlı (İngilizce: stable) bir konfigürasyon olarak değerlendiriyoruz. Daha küçük boyutlara sahip bir katyonu göz önüne aldığımızda (b) ise, bu küçük katyonun bütün anyonlarla “temas” halinde olmadığını görüyoruz. Daha küçük olan bu katyon ile kurulacak konfigürasyonun kararlı olabilmesi için, çevresindeki anyon sayısının (c)’de gösterildiği gibi azalması gerekiyor.

İyonların elektrik yükü

Bir kristal yapıyı tek başına ele aldığımızda herhangi bir elektrik yükü içermediğini görüyoruz. Bu koşulun sağlanabilmesi için seramik bileşikler oluşurken, anyonların ve katyonların birbirlerinin elektrik yükünü sıfırlayacak oranda bir araya gelmeleri gerekiyor. Örnek olarak +3 değerliğe sahip alüminyum ile -2 değerliğe sahip oksijenden oluşan alüminyum oksit bileşiğini ele alalım. Bu bileşik oluştuğunda toplam elektrik yükünün sıfır olabilmesi için, her iki alüminyum atomuna karşılık üç oksijen atomunun bileşiğe katılması gerekiyor. Bu oranı bileşiğin kimyasal formülünde de, elementlerin yanına yazarak (Al2O3) gösteriyoruz.

Seramiklerde karşılaştığımız kristal yapı türlerine geçmeden önce, son olarak bir de kristal yapılardaki tetrahedral ve oktahedral konumlardan bahsedelim.

Kristal kafes içinde arayer atomlarının yerleşebileceği, tetrahedral ve oktahedral adı verilen, iki farklı arayer konumu bulunuyor. Tetra, eski Yunanca’da dört, okta da altı anlamına gelen birer ön ek. Eğer bir arayer konum dört atom arasında kalıyorsa, bu konumu tetrahedral, altı atom arasında kalıyorsa oktahedral olarak adlandırıyoruz.

Seramik malzemeler, yukarıda bahsettiğimiz etkenlere bağlı olarak altı farklı kristal yapıdan birine sahip olarak karşımıza çıkıyorlar. Bu kristal yapıları tarif ederken, yapı içerisinde bulunan birinci katyonu A, varsa ikinci katyonu B, anyonu da X ile gösteriyoruz.

AX tipi kristaller – 1:


AX tipi kristallerde eşit sayıda anyon ve katyon yer alıyor. Her anyonun çevresinde altı katyon, benzer şekilde her katyonun çevresinde de altı anyon bulunuyor. Solda gösterilen resme dikkat ederseniz, bu kristallerin iç içe geçmiş iki yüzey merkezli kübik (YMK) yapıdan oluştuklarını görebilirsiniz: anyonlar ve katyonlar, ayrı ayrı birer YMK yapı oluşturup birbirleri içine geçerek bu kristal yapıyı meydana getiriyorlar. Sofra tuzu olarak kullandığımız NaCl yanında, MgO ve FeO bileşiklerini de bu kristal yapıya sahip seramiklere birer örnek olarak gösterilebiliriz.

AX tipi kristaller – 2:


Bu tür kristal yapılarda da eşit sayıda anyon ve katyon bulunuyor. Yukarıda bahsettiğimiz yapıdan farklı olarak bu kristallerde anyonların çevresinde sekiz katyon, katyonların çevresinde ise sekiz anyon yer alıyor. Soldaki resimde yapısı gösterilen AX tipi bu kristalleri, köşe ve merkez atomlarının farklı olması nedeniyle hacim merkezli kübik (HMK) olarak değil, basit kübik yapı olarak değerlendiriyoruz; yani, yapıyı iç içe geçmiş iki basit kübik yapı olarak ele alıyoruz. Bu yapının en bilinen haliyle sezyum klorür (CsCl) bileşiğinde karşımıza çıkması nedeniyle bazı kaynaklarda bu yapıdan CsCl kristal yapısı adıyla da bahsedildiğini görebilirsiniz.

AX tipi kristaller – 3:


Bu da anyon ve katyon sayısının eşit olduğu bir diğer yapı örneği. Bu yapıda, yukarıdaki iki yapıdan farklı olarak, anyonlar dörder katyonla, katyonlar ise dörder anyonla çevrelenmiş olarak karşımıza çıkıyor. Örnek olarak soldaki resimde, anyonlar kübün köşelerine ve yüzlerine yerleşmiş kırmızı renkli kürelerle, katyonlar ise küp içerisindeki tetrahedral konumlara yerleşmiş mavi renkli kürelerle gösteriliyor. Bu yapı iyonikten ziyade kovalent bağ ile karakterize edilen, SiC ya da ZnS gibi bileşiklerde karşımıza çıkıyor.

AmXp Tipi kristaller:


Bu tür bileşikler, farklı elektrik yüküne sahip anyon ve katyonların bir araya gelmesiyle oluşuyor. Yukarıda, iyonların elektrik yükü alt başlığı altında, anyonlar ve katyonlar arasındaki elektrik yükü farkının iyonların hangi oranda bir araya geleceklerini nasıl etkilediğini belirtmiştik. Bu tip kristallerdeki anyon ve katyon sayısının bu nedenle farklı olması gerekiyor. Anyonların ve katyonların yapı içerisinde hangi oranda bulunduğunu bileşiğin kimyasal formülünü yazarken gösteriyoruz: ThO2 gibi. PuO2 ve CaF2 bileşiklerini bu yapıya sahip diğer seramiklere birer örnek olarak gösterebiliriz.

ABX3 Tipi kristaller:


Seramik bileşiklerin zaman zaman birden fazla sayıda katyon içerebildiklerini de gözlemliyoruz. Bu tür bileşiklerde ikinci katyonu B ile gösteriyor ve bileşiğin formülünü ABX3 şeklinde yazıyoruz. Bu yapıya sahip bilinen bileşikler arasında Rus mineral bilimci L. A. Perovski’ye ithafen perovskit olarak adlandırılan, Ca ve Ti’nin katyon konumunda bulundukları CaTiO3‘ü gösterebiliriz. Bu yapıya sahip diğer bilinen bileşikler arasında BaTiO3 ve SrZrO3 yer alıyor.

AB2X4 Tipi kristaller:


Son olarak spinel olarak da bilinen AB2X4 tipi kristallerden bahsedelim. Bu tür kristallerde anyonlar yüzey merkezli kübik (YMK) yapı simetrisinde düzenlenirlerken, bileşiğin sahip olduğu diğer iki katyon da yapıdaki oktahedral ve tetrahedral konumlara yerleşiyorlar. Örnek olarak magnezyum alüminat (MgAl2O4) bileşiğinde yapıdaki oksijen anyonları (O2-) YMK yapı simetrisinde dizilirlerken, magnezyum katyonları (Mg2+) tetrahedral konumlara, alüminyum katyonları ise (Al3+) oktahedral konumlara yerleşiyorlar. Mg2SiO4 ve ZnAl2O4 bileşiklerini bu yapıya sahip diğer seramiklere örnek olarak gösterilebiliriz.

Devamı: