Entalpi

Carnot çevriminden bahsederken, bir sistemin iş üretebilmesi için bir yandan sisteme sıcak bir rezervuardan ısı sağlanırken, diğer yandan bir miktar ısının soğuk bir rezervuara geçerek sistemden ayrılması gerektiğini belirtmiştik. Yani, her çevrim yapıldığında sisteme belli bir miktar ısı eklenirken, bir miktar ısı da sistemden ayrılıyordu.

Carnot çevriminde, her bir çevrimde sisteme eklenen ısı sistemden çıkan ısıdan daha fazla olduğuna göre, sisteme her çevrimde bir miktar ısı ekleniyormuş gibi de düşünebiliriz. Örneğin, sıcak rezervuardan sisteme +10 Joule ısı geliyor ve bu ısının -2 Joule’u soğuk rezervuara gidiyorsa, her çevrimde sisteme 10 – 2 = 8 Joule miktarında ısı eklendiğini düşünebiliriz.

Şimdi bir soru soralım: sisteme eklenen bu ısı sizce bir durum fonksiyonu olabilir mi? Hayır. Çünkü, durum fonksiyonu olması için her bir çevrim yapıldığında değişkenin tekrar aynı değere gelmesi lazım: sistemin hacmi, ya da entropisi gibi. Oysa ısı söz konusu olduğunda, her bir çevrim yaptığımızda sisteme bir miktar ısı eklendiğini görüyoruz. O zaman ısının bir durum fonksiyonu olduğunu söyleyemeyiz.

Hatırlarsanız, daha önce çevrim sırasında kaybolan enerjiyi de benzer bir şekilde ele alıp, kaybolan enerji bir durum fonksiyonu olmamasına rağmen, entropi adını verdiğimiz bir değişken bularak kaybolan enerjiyi bir durum fonksiyonuyla ilişkilendirebildiğimizi göstermiştik. Bu başlık altında da benzer bir mantık yürütmeyle, sisteme eklenen net ısıyı ilişkilendirdiğimiz, entalpi adı verilen bir durum değişkeninden bahsedeceğiz.

Entalpi, temel olarak bir sistemin toplam enerjisini temsil ediyor. Sistemin toplam enerjisi ifadesiyle, sisteme evrende yer açmak için harcamamız gereken enerjiye ek olarak, sistemi yaratmak için harcamamız gereken enerjinin toplamını kastediyoruz. Sistemi yaratmak için sistemde var olan bütün enerjilerin toplamı kadar, yani sistemin iç enerjisi (U) kadar enerji harcamamız gerekiyor. Dolayısıyla, entalpinin sistemin iç enerjisini kapsayan bir terim olması gerekiyor. İç enerjiye ek olarak, yarattığımız bu sisteme bir de yer açmamız gerekiyor ki, sistem evrende bir yer kaplayabilsin. Evrende V hacminde bir boşluk açıp, P basıncına sahip bir sistemi bu boşluğa yerleştirebilmemiz için yapmamız gereken mekanik iş miktarını PV ile gösterebileceğimizi önceki konulardan biliyoruz (aslında PΔV ile gösteriyoruz, fakat ilk durumdaki hacim sıfır olduğu için kısaca PV yazıyoruz). Sonuç olarak, sistemi yaratmak ve sisteme yer açmak için harcadığımız toplam enerjiyi, yani entalpiyi, matematiksel bir ifadeyle,

şeklinde yazabiliyoruz. Entalpiyi bu şekilde ifade ettiğimizde, entalpinin bir durum fonksiyonu olduğunu matematiksel ispata gerek duymadan da görebiliyoruz. Bunun nedeni, entalpiyi oluşturan bütün değişkenlerin (U, P ve V) halihazırda birer durum değişkeni olmaları. Durum değişkenlerinin birleşimi yine bir durum değişkeni olacağına göre, entalpinin de bir durum değişkeni olması gerekiyor.

Entalpi sistemin toplam enerjisini temsil ettiği için, tahmin edebileceğiniz gibi, direkt olarak ölçülmesi mümkün olan bir nicelik değil. Bu nedenle, entalpiyi bir nicelik olarak ele almak yerine, termodinamikte gördüğümüz birçok diğer kavram gibi, değerindeki değişimler üzerinden değerlendiriyoruz. Örneğin, bir sistemin makro durumunda bir değişim olduğunda, entalpide meydana gelen değişimi aşağıdaki gibi gösteriyoruz.

Termodinamiğin birinci kanunundan iç enerjideki değişimin ΔU = Q – W olarak ifade edebildiğimizi biliyoruz. Dolayısıyla,

Sistemin yaptığı iş miktarı PΔV olduğuna göre,

Şimdi tekrar konunun girişinde yaptığımız tanıma geri dönelim. Entalpinin sisteme eklenen ısıyla ilgili bir durum fonksiyonu olduğunu konuya giriş yaparken belirtmiştik. Bu eşitliğin yukarıdaki bu tarife uyması, yani ΔH = Q olabilmesi için, bu eşitlikte sağdaki ikinci ve üçüncü terimlerin birbirlerine eşit olması, yani basıncın (P) sabit bir değer olması gerekiyor. Basıncı sabit bir değer olarak kabul ettiğimizde:

entalpinin gerçekten de sisteme eklenen ısıyla ilişkili bir durum fonksiyonu olduğunu görebiliyoruz.

Bu noktada biraz durup, burada yaptığımız akıl yürütmeyi doğru anladığımızdan emin olmamızda fayda var. Öncelikle, entalpinin ısıya eşit olması için sistemin sabit basınç altında olması gerekiyor. Birçok kimyasal tepkime açık havada, sabit atmosfer basıncı altında gerçekleştiği için bu tanımı fazla bir sorun yaşamadan, birçok pratik durumda kullanabiliyoruz. Fakat, eğer sistemin basıncı durum değişimi sırasında değişiyorsa, entalpi sadece sisteme eklenen ısıyla ilişkili bir durum fonksiyonu olmaktan çıkıyor.

Bir diğer önemli nokta da, sisteme evrende yer açmak için yaptığımız mekanik işi tarif eden PV ifadesiyle ilgili. Entalpi her ne kadar sistemin toplam enerjisini temsil ediyor olsa da, yapılan bu mekanik iş, yani PV, sistemde değil çevrede depolanıyor. Diğer bir deyişle, bu mekanik işi yaparak, yani çevredeki havayı V kadar “iterek” evrenin enerjisini PV kadar arttırıyoruz. Dolayısıyla, sistem tekrar yok olduğunda, bu sefer çevrenin PV kadar iş yaparak bu boşluğu doldurmasını bekliyoruz. PV sistemin var olabilmesi için harcanan enerjinin bir parçası olmasına rağmen, sistemde değil çevrede depolanıyor olması nedeniyle, bu ifadeyi sistemin iç enerjisinin (U) bir parçası olarak değerlendirmiyoruz.

Konuyu basit tutmak için şimdiye kadar termodinamik sistem olarak sadece içi gazla dolu kapları örnek verdik ve kavramları bu örnek üzerinden açıklamaya çalıştık. Halbuki, ileride daha ayrıntılı olarak da bahsedeceğimiz üzere, termodinamik kapsamında öğrendiğimiz birçok kavramı kimyasal tepkimeleri değerlendirmek amacıyla da kullanabiliyoruz. Örneğin bir kimyasal tepkime gerçekleştiğinde, yani birkaç kimyasal madde birbirleriyle tepkimeye girerek farklı ürünlere dönüştüğünde, bu tepkimeyi de termodinamik kapsamında bir durum değişimi olarak değerlendirebiliyoruz. İleride üzerinde duracağımız bu kimyasal tepkimeler, çevreye ısı yayacak ya da çevreden ısı alacak şekilde gerçekleşebiliyorlar. Eğer bir tepkime sonunda, ya da termodinamik terimleriyle bir durum değişim sonunda sistemden çevreye ısı yayılıyorsa, bu tür durum değişimlerini ısıveren (İngilizce: exothermic), eğer sistem çevreden ısı alıyorsa da ısıalan (İngilizce: endothermic) olarak adlandırıyoruz.

Devamı: