Gibbs serbest enerjisi

Bir termodinamik sistem durum değiştirdiğinde, sistemde, çevrede ya da evrende meydana gelen değişimleri açıklamak için durum fonksiyonlarını (P, V, T, U, S, H gibi) kullanmayı tercih ediyoruz. Durum fonksiyonları sadece termodinamik durumla ilgili oldukları için; diğer bir deyişle, değişimin hangi yol üzerinden gerçekleştiğinden bağımsız oldukları için (İngilizce: path independent), durum değişimleri üzerinde düşünürken işimizi önemli ölçüde kolaylaştırıyorlar.

Örneğin sistemin iç enerjisini (U) ele alalım. İç enerji, bir durum fonksiyonu olması nedeniyle, belli bir basınç, hacim ve sıcaklık değerine gelindiğinde daima aynı değere ulaşıyor. Bu termodinamik duruma hangi yollardan gelirsek gelelim, sistem denge koşullarına ulaştığında sistemin iç enerjisi daima aynı değeri alıyor.

Benzer şekilde, sistemin iş üretmesini sağlayacak bir çevrim yaptığımızda, sisteme eklediğimiz ısıyı entalpi (H) adını verdiğimiz bir durum değişkeni ile; her çevrimde kaybolan enerjiyi ise entropi (S) adını verdiğimiz bir başka durum değişkeni ile ilişkilendirdiğimizi daha önce görmüştük.

Sistemin enerjisini, sisteme eklenen ısıyı ve sistemden kaybolan enerjiyi durum değişkenleriyle ifade edebiliyoruz. Peki ya sistemin yaptığı iş? Henüz sistemin ürettiği kullanılabilir iş ile ilişkilendirebileceğimiz bir durum değişkeninden bahsetmedik. Bu başlık altında Gibbs serbest enerjisi (ya da serbest entalpi) adı verilen ve sistem enerjisinin iş üretebilen kısmıyla ilişkilendirdiğimiz bir durum değişkeni üzerinde duracağız.

Gibbs serbest enerjisi, bir sistemin sabit basınç ve sıcaklık altında üretebildiği kullanılabilir iş miktarını temsil ediyor. Amerikalı bilim adamı J. Willard Gibbs’e ithafen G ile gösterdiğimiz bu durum fonksiyonunu aşağıdaki eşitlikle ifade ediyoruz:

Gibbs serbest enerjisinin entalpi (H), sıcaklık (T) ve entropinin (S), yani üç farklı durum fonksiyonunun birleşimiyle hesaplanması nedeniyle, herhangi bir matematiksel ispata gerek duymadan, kendisinin de bir durum fonksiyonu olduğunu söyleyebiliyoruz.

Bir sistemin belli bir durumdaki serbest enerjisini direkt olarak ölçebilmemiz mümkün değil. Bu nedenle Gibbs serbest enerjisini de, diğer durum fonksiyonları gibi, değerindeki değişimler üzerinden (ΔG) değerlendiriyoruz:

Gibbs enerjisi sabit sıcaklık ve sabit basınç altında üretilen iş ile ilişkili olduğu için, bu eşitliği yazarken sıcaklığı (T) sabit bir değer olarak ele aldığımıza dikkat ediniz.

Sistemin ürettiği kullanılabilir işi  temsil eden bu durum fonksiyonundan, bir durum değişiminin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini değerlendirmek için de faydalanabiliyoruz. Bu değerlendirmenin ardında, termodinamiğin ikinci kanunu ve entropi kavramı yatıyor. Termodinamiğin ikinci kanuna göre, kendiliğinden gerçekleşen bütün süreçlerin evrenin entropisinde bir artış yaratması gerektiğini önceki konularda belirtmiştik. Evrendeki entropi değişiminin, durum değişimi sonrasında çevre ve sistemde oluşan entropi değişimlerinin toplamıyla ifade edildiğini biliyoruz. Dolayısıyla, bir süreç kendiliğinden gerçekleştiği zaman, sistemde ve çevrede oluşan entropi değişimlerinin toplamının (+) bir değer olmasını bekliyoruz (ΔS ≥ 0).

Şimdi, konuyu yine bir örnek üzerinden açıklamak için bir termodinamik sistemi ele alalım. Hatta, bu termodinamik sistemin evrendeki yegane sistem olduğunu, dolayısıyla evrende meydana gelebilecek tüm değişimlerden sadece bu sistemin sorumlu olduğunu varsayalım. Ardından, bu sistemde sabit sıcaklık ve basınç altında bir durum değişimi meydana geldiğini ve sistemin çevreye bir miktar ısı verdiğini düşünelim. Bu durum değişimini sistemin değil de çevrenin tarafından ele alırsak, çevrenin sistemden ısı aldığını da söyleyebiliriz:

Sabit sıcaklık ve basınç altında gerçekleşen bir durum değişiminde, entalpideki değişimi sıcaklığa bölerek entropideki değişimi elde edebildiğimizi önceki konulardan biliyoruz. Dolayısıyla, yukarıdaki eşitlikte her iki tarafı da sıcaklığa bölerek, entropiyi elde edecek şekilde eşitliği yeniden düzenleyebiliriz (sıcaklığın sabit olduğuna dikkat ediniz):

Çevre için bulduğumuz bu entropi değişimini, yukarıda evren için yazdığımız entropi eşitliğine yerleştirdiğimizde, evrendeki entropi değişimini yalnızca sistemdeki değişimler üzerinden tarif edebiliriz:

Bu eşitliğin solundaki terim, evrendeki entropi değişimini temsil ediyor. Bu örneğe başlarken, evrende sadece bizimi sistemimiz olduğunu ve evrenin sadece bu sistemdeki değişimlerden etkilendiğini varsaydığımızı belirtmiştik. Bu varsayım gereği, yukarıda bahsettiğimiz sistem çevreye bir miktar ısı, yani enerji yaydığında, evrenin entropisinde meydana gelen değişimin, sadece ve sadece sistemin enerjisindeki bu değişimden kaynaklanacağını söyleyebiliriz. Entropi, bildiğiniz gibi, enerjinin sıcaklığa bölünerek gösterildiği farklı bir ifade biçimi (ΔS = Enerji/T). Sistemdeki enerji değişimini  ΔG ile gösterip, eşitliği sistem tarafından ele alarak, yani işaretini değiştirerek, yeniden düzenlersek: (ΔSevren = – ΔGsistem/T):

ve son olarak, her iki tarafı da sıcaklıkla çarparsak:

eşitliğe daha önce yukarıda yazdığımız bu son halini verebiliriz.

Yaptığımız bu analize tekrar baktığımızda, evrendeki entropi değişiminin sistemin enerjisindeki değişimle ilişkili olduğunu, fakat ters işarete sahip olduğunu görüyoruz (ΔSevren = – ΔGsistem/T). Bu eşitlik gereğince, kendiliğinden gerçekleşen ve evrenin entropisini arttıran bütün süreçlerde serbest enerjinin azalması, yani değişiminin (-) değere sahip olması gerekiyor (ΔG < 0). Bu nedenle, bir durum değişiminin ya da bir kimyasal tepkimenin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini anlamak için, değişim sonrasında serbest enerjide meydana gelen değişime bakmamız yeterli oluyor.

Devamı: